西甲第7轮,比利亚雷亚尔2-1击败西班牙人。0-1落后的局面下,比利亚雷亚尔上演逆转好戏,31岁的阿约泽-佩雷斯梅开二度。7轮过后,比利亚雷亚尔4胜2平1负拿到14分,排在第4位。
现如今电子产品已经进入到我们日常生活的每一个角落,而这些电子设备之所以可以有效地工作,正是其中的芯片所起到的作用。英特尔的创始人之一戈登·摩尔提出了摩尔定律,就是在成本几乎不变的情况下,芯片上的晶体管数目,每隔1-2年便会增加一倍。也就是说,随着人类技术的发展,所制造出来的晶体管尺寸会越来越小,从而使得芯片上的晶体管数目指数级增加,这也是为何我们的电子设备会越来越强大。
在芯片技术的发展中,光刻机的研发应该是最耳熟能详的:通过降低使用光源的波长,就可以制造成更小尺寸的晶体管。最初的光源是来自于汞灯的436 nm的紫光(称作g-line),随后换成了汞灯365 nm的紫外光(i-line)。为了继续降低波长,后续又研发了用准分子激光作为光源的KrF光刻机(波长248 nm)。但是此时在光刻胶的曝光环节出现了一些问题。
为了能够更好地解释清楚光刻胶的问题,我先来简单介绍下光刻的步骤,下面以正性光刻胶为例。现在硅片上spin co 一层光刻胶,然后将紫外光通过光掩膜之后照射到光刻胶上,这样光刻胶上有的区域会被光所照射到,而有的区域则不会。经过光照之后的光刻胶就会发生光化学反应,从而形成性质不同的物质,之后在显影剂的作用下被除去,这样就成功地将光掩膜上的图案转移到光刻胶之上了。
在g-line和i-line的年代,紫外光的强度很强,所以很容易完全发生光化学反应。光刻胶通常由两种物质所组成,一种高分子构成了主体(不参与化学反应),而另一种光活性物质负责发生化学反应(而且浓度较高)。比如一种常用的光刻胶就是重氮萘醌(DNQ)与酚醛树脂的混合物,其中酚醛树脂是溶解抑制剂。当没有发生光化学反应时,重氮萘醌(DNQ)与酚醛树脂的混合物不会溶解在显影剂中。在光照的作用下,重氮萘醌(DNQ)将经历沃尔夫重排反应以形成烯酮,随后又从环境中吸水生成茚并羧酸,从而可以溶解于碱性的显影剂中被除去。
但是这样的DNQ光刻胶有一个要求,就是需要绝大多数的DNQ都发生光化学反应,而DNQ的浓度其实是比较高的。因此就需要入射的紫外光强度足够强——这对于g-line和i-line来说压根儿就不是个问题。
但是到了深紫外激光KrF以及后续的ArF、EUV来说,就是一个大问题了。首先这些深紫外和极紫外激光的输出功率远低于i-line,而且这些激光的输出成本要更高,而芯片制造中最重要的因素之一就是成本了。
为了 这一问题,C. Grant Willson和Jean M. J. Fréchet决定生产一种可以“化学放大”的光刻胶。与传统的光刻胶所不同,这里的两种物质分别具有如下的性质:
PAG(Photoacid Gener or)可以发生光化学反应的物质,具有较低的浓度——通常是经过光照后可以产生酸性物质
不溶于显影剂的高分子,但是可以被PAG所产生酸的催化之下,并在在加热的条件下发生化学反应转化成可以溶解于显影剂的物质——也就是被“化学放大”
比如下面就是一个例子:
先是 [Ph3S]+[CF3COO]− 在光照的条件下生成三氟代乙酸
然后在曝光后烘焙(PEB,Post Expos e Bake)步骤中,高分子在三氟乙酸的氢离子的催化之下,转化成可以溶解于碱性显影剂的物质
这样一来,只需要较低剂量的光照,就可以生成少量的氢离子。而在曝光后对于光刻胶进行烘焙,就可以利用这少量的氢离子来催化反应,从而达到与之前大量光照相同的效果。
正是因为化学放大光刻胶的发明,KrF光刻机(248 nm)和ArF光刻机(193 nm)才能正式得到应用,从而不断延续着摩尔定律,直到现在的3 nm甚至更先进的制程。现如今人工智能如此的先进,离不开先进制程芯片的帮助,而化学放大光刻胶正是其中关键的一环。因此,我希望化学放大光刻胶可以获得今年的诺贝尔化学奖。